砷、玻璃和人

 ——从拿破仑的死因说起

  近200年来,有关拿破仑的死因争论不息,一直是个谜。上世纪,曾有一名瑞典学者从拿破仑的头发中发现了含量很高的砷,由此判定拿破仑是死于砒霜中毒。这是在众多猜测中,最具传奇色彩、最富科学依据的是“砒霜投毒说”。2002年,法国科学家根据对拿破仑19根头发化验后发现,全部头发样本中的砷含量均超标,在15-100ppm之间,而普通健康人头发中的砷含量仅为0.8ppm,最高安全值也仅在3ppm。人们猜测,当时法国一些贵族不希望拿破仑东山再起,于是贿赂了拿破仑的亲信,在其每天饮用的红酒中投放砒霜,最终导致他死于慢性砷中毒。

  据2007年美国德克萨斯大学的最新研究表明,在他的胃内发现两处溃烂,甚至穿透胃壁影响肝脏。结果认定,他胃中的溃烂处是恶性肿瘤,且已扩散到其它器官。这可能由于他长期的军旅生活所造成。因为常年在军队里,他饮食中最常见的就是含有大量盐的腌制食品,很少吃到新鲜蔬菜。不良的饮食习惯增大了罹患胃癌的风险。其次,在2004年,一名美国病理学家又提出拿破仑死于一名庸医导致的灌肠医疗事故。美国法医病理学家卡奇认为,拿破仑生前出现胃部不适及肠痉挛等症状,而他的医生天天用灌肠法缓解症状。导致他体内水电解质平衡紊乱,引起心律失常而亡。总之,他的死因众说纷云、莫衷一是。我们关注的是“砒霜中毒说”。

  纯静的砷是德国炼丹家阿尔别尔特在1250年制得的。砷是灰色晶体,属非金属,却有金属般的光泽,比重5.7,较脆,能传热导电,易被捣成粉末。砷很容易挥发,加热到610℃时便可不经液态直接升华成蒸气。砷蒸气具有一股难闻的大算臭味。砷除了灰砷外,还有黑色无定形的砷和黄砷,黑砷加热到280℃时会变成灰砷;黄砷在暗处会发光,当它受到无线照射时,也很容易变成灰砷。

  砷不溶于水。常温下它在空气中会缓慢地氧化。但在加热时会迅速地燃烧,生成白鬼亚砷酐——三氧化二砷,也有股大算的臭味。元素砷的毒性比通常人们想象的小得多,而它的尘粒和蒸气以及大多数化合物却是极毒的,使用时必须十分留心!

  玻璃工业中,在玻璃配合料内引入某些物质,用它帮助除去玻璃熔融体中的气泡,这种物质称为澄清剂。其作用原理主要是由于它在高温下放出形成较大气泡的气体,使其体积渐渐增大而浮升到玻璃表面。同时,当这些气泡上升时,进一步吸引后面的微小气泡,帮助它们增长,这样,就促进了玻璃熔融体的澄清。

  由此可见,澄清是一种在高温下分解而放出气体的物质。在这些物质中,砷的氧化物——三氧化二砷便是典型的澄清剂。然而,当它残留在玻璃体中时,将对生产和操作不利,起着破坏作用。

  例如,在玻璃纤维生产中,如果熔制过程中氧化气氛不足,玻璃中残存的砷将使铂电极和漏板等中毒而损坏。又如在加工软质玻璃时,切不可使用纯氧化苗及强烈的氧化火焰,否则不仅会使玻璃制品产生严重的应力,同时也会给操作带来困难。这是因为软玻璃中含有一定量的氧化砷,当操作工使用温度极高的纯氧火焰加工时,玻璃中就会释放出有毒气体,不仅污染操作环境,危害灯工健康,同时也使产品发黑,影响产品质量。

  按我国民间习俗,过去端午节前,人们在酒中放些雄黄,构成雄黄酒,喷洒在墙角或庭园边缘,用来杀菌、驱赶蛇虫。我国人民早在三千多年前便知道雄黄了。它盛产于我国四川、云南及广西一带。雄黄是桔红色粉末,按化学成分来说是硫化砷。在远古时代,雄黄被我国的炼丹家用以制造“长生丹”的原料,也用作黄色的颜料。除了雄黄外,还有一种就是雌黄,呈鲜黄色粉末,化学成分为三硫化二砷。雌黄和雄黄都是重要的砷矿,于自然界和谐共生。

  纯砷的用途有限。在铅中加入0.5%的砷,可增加铅的硬度,常用来制造弹丸。砷也能溶解于强碱,生成砷酸盐,用于制造硬质合金;黄铜中含有微量砷时可以防止脱锌。

  砷化镓是砷的一种重要的化合物半导体材料。同锗和硅相比,其禁带宽度和电子迁移率都较大,用它制成的电子器件有较好的频率特性和耐高温性(砷化镓的熔点达1238℃),可用来制造微波半导体器件。另外,它的发光性好,光电转换效率高,因此也是制造半导体微光器的合适材料。

  砷最重要的化合物是三氧化二砷,俗称“砒霜”。众所周知,砒霜是剧毒药,0.05克便是人的致死剂量!我国有句成语,叫“饮鸠止渴”,这“鸠”便是指放了砒霜的毒酒。过去,北方曾用砒霜的稀溶液来浸泡谷子和小米。当田鼠、蝼蛄之类吃了就会中毒而亡。可见,砒霜对人畜均有剧毒。如果人畜不慎中毒,其解毒的急救方法是:服用氧化镁和硫酸亚铁溶液通过剧烈震荡而生成的新鲜的氢氧化亚铁的悬浮液。

  砷的其他化合物,不少都用来制造农药,例如亚砷酸钠对害虫有剧烈的毒胃作用,常用来配制毒饵,能毒死地老虎、蝗虫、白蚁等。亚砷酸钙常用来防治森林毛虫、松叶蜂等害虫;砷酸铅和砷酸钙,用来防治金电子、棉铃虫等,砷酸锰则用来防治烟草害虫等等。

  另外,雄黄在制革工业上用作脱毛剂。过去常用的一种名叫“六○六”的农药,便是砷的一种有机化合物。

  砷的氧化物在地窑的高温作用下可以挥发进入烟气,三氧化二砷的挥发率达40%,经烟囱排放后,变成数微米以下的砷尘,可长期飘浮在大气中。砷尘不但污染大气,还会污染植物和土壤。

  砷可通过呼吸饮食进入人体引起中毒。砷能积蓄在骨骼、肾、肝、脾等组织。慢性中毒的症状有消化不良、皮炎及脱发等。砷急性中毒严重时会引起死亡。烟气中的砷尘,可用除尘法,随同其它有毒尘粒一同回收。

  话得说回来,疾病以预防为主:(一)生产上尽可能不用砷作原料,是防止砷中毒的最根本办法。例如皮草工业脱毛,禁用砷化物;(二)农业上用信石拌种时,必须注意个人防护,并防止误食;(三)加强生产车间的密闭和车间中的通风排风。我国工业企业设计卫生标准规定,车间里空气中砷的最高浓度必须低于0.3毫克/米3;(四)从事砷化物工作的工人,每半年应定期体格检查,以确保工作人员的身体健康。

马英仁

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