气相生长炭纤维 (VAPOR GROWN CARBON FIBER)

早 在上个世纪末,人们在研究烃类热裂解及一氧化碳岐化反应时,就已发现,在催化剂表面生成的结炭中也有炭丝(CF)共存,这是气相生长炭纤维(VGCF)的 最早发现。但采用催化剂有目的地研制这种纤维状炭,则是近1/4世纪以来的事。日本信州大学小山恒夫教授最早研制这种CF,他在制备半导体材料过程中,发 现在有铁粒子催化剂存在的基板上,总能生长出这种CF,受此启发,他把注意力转到了“以炭纤维制备为中心的气相生长及其应用”上。从70年初开始进行了大 量探索工作,发表了一系列研究报告和相关资料,并以气相生长炭纤维(Vapor Grown Carbon Fiber)命名这种纤维状炭。此后,日本等一些国家的科研院所,也相继研发了此类纤维,从制备技术、生长机理、结构特征、性能和应用等方面,进行了大量 试验研究,取得了长足进展。 VGCF的这种称谓也获国际认可,并认定它是一种很有发展前途的,高性能、高附加值的非连续短微型炭纤维。VGCF的成功研发,使长期以来由PAN等有机 系炭纤维(OPCF)主导的炭纤维领域,增添了新的“了不起的”(大谷语)成员,显示出下世纪新材料的绚丽前景。

  以低碳烃为原料(碳源),在还原性载气(H2) 氛围中高温热解,通过(Fe,Ni等)过渡金属的超细微粒为晶核的特殊催化作用,可直接生成VGCF。反应温度800℃~1300℃,硫及其氢化物的适量 添加,可增进VGCF的密生程度,是VGCF制备中的添加物。制备方法分为:基板晶种法和浮游催化法。前者是将催化剂微粒(Fe粒子)散布于(石墨、陶瓷 等)基板上,加热升温至反应温度(1000℃以上),碳源(苯等)蒸气随载气 (H2)连续导入反应区,进行热解,缩聚,在金属微粒催化作用下,热解生成的碳“种子”(CmHn)在催化微粒端侧生长出 VGCF。早期的VGCF制备,多用此法,可制出较长的(长达300mm),纤径数微米至数十微米的VGCF。但这种方法工艺性差,难以批量制取。鉴此, 开发了“拼弃生长基板的”浮游催化法。此法应用二茂铁(Ferrocene)等有机金属化合物为前驱体,经热解生成金属铁微粒,在反应空间分散浮游,起催 化剂作用,使裂解的碳“种子”催化成纤, 生成VGCF。 用这种制备方法,可以1mm/s~3mm/s.的长速,快速生成直径数纳米至数微米的VGCF。碳源转化成纤率达60%以上。VGCF的制备具有独特优 势:即①制备工艺简单,无需纺丝、预氧化、炭化等OPCF制造所必需的工艺步骤,可以直接由廉价的低碳烃类通过高温热解,催化生成炭纤维。可实施无人操作 的连续化自动制造。 ②纤经调控范围较宽(0.01μ~数微米),适于制取超细纤维,获取高结晶取向性的超高强度、超高模量的超高性能炭纤维。因此浮游催化法制备VGCF具有 量产化潜力,现在已处在工业化前夕,年产数百吨规模的建厂生产,已在筹划中。

  VGCF是碳原子以SP2(石 墨和富勒烯)为内层排列的晶态结构,外层为热解炭叠层。总体呈树木年轮状的同心圆中空结构。这种组织构形,赋予了VGCF的优良物化特性,其各项性能均优 于同类级的OPCF。因此被认为是超高性能CF。通过催化剂的选用(如采用Ni基催化剂微粒)或调控金属催化剂微粒径(控成纳米级粒径)可形成螺旋状(弹 簧管)炭,或单层炭管(纳米炭管),这些VGCF的系列制品都是性能优良、用途广泛的分子级材料、VGCF的高导电性、高导热性、核屏蔽性、高耐热性、生 体亲和性等特性,使它适作各种功能材料,广泛用作贮能(贮H2等)、核堆(屏蔽材)、医疗(人工脏器)、机电(超微电器)等材料。 而其的优良力学性能、极高的长径比、对基质的良好相容性及轻量特性,特别适于用作各种复合材料的增强剂,成为汽车、船舶、航天器、运动器件、高层建筑、超 微型机械等工业的理想材料。VGCF-新世代新材料,亟需大力发展。

李安邦 供稿

From 新型炭材料 1999年 第14卷 第3期