？作者：罗会仟 周兴江？？？？？？？？？？？？单位：中国科学院物理研究所

一、什么是超导？
电阻起源于载流子（电子或空穴）在材料中运动过程中受到的各种各样的阻尼。按照材料的常温电阻率从大到小可以分为绝缘体、半导体和导体。绝大部分金属都是良导体，他们在室温下的电阻率非常小但不为零，在10^－12 m ？ cm量级附近。自然界是否存在电阻为零的材料呢？答案是肯定的，这就是超导体。当把超导材料降到某个特定温度以下的时候，将进入超导态，这时电阻将突降为零（图1），同时所有外磁场磁力线将被排出超导体外，导致体内磁感应强度为零，即同时出现零电阻态和完全抗磁性。超导态开始出现的温度一般称为超导临界温度，一般定义为T_c。微观上来说，当超导材料处于超导临界温度之下时，材料中费米面附近的电子将通过相互作用媒介而两两配对，这些电子对将同时处于稳定的低能组态，叫“凝聚体”。在外加电场驱动下，所有电子对整体能够步调一致地运动，因此超导又属于宏观量子凝聚现象。对于零电阻态，实验上已经证实超导材料的电阻率小于10^－23 m ？cm，在实验精度允许范围内已经可以认为是零。如果将超导体做成环状并感应产生电流，电流将在环中流动不止且几乎不衰减。超导体的完全抗磁性并不依赖于超导体降温和加场的次序，也称为迈斯纳（Meissner）效应。一个材料是否为超导体，零电阻态和完全抗磁性是必须同时具有的两个独立特征。
超导态下配对的电子对又称库珀（Cooper）对。配对后的电子将处于凝聚体中，打破电子对需要付出一定的能量，称为超导能隙，它反映了电子间的配对强度。一般来说，超导态在低外磁场及低温下是稳定的有序量子态。超导体的一系列神奇特性意味着我们可以在低温下稳定地利用超导体，比如实现无损耗输电、稳恒强磁场和高速磁悬浮车等。正因如此，自从超导发现以来，人们对超导材料的探索脚步一直不断向前，对超导微观机理和超导应用的研究热情也从未衰减。随着对超导研究的深入，一系列新的超导家族不断被发现，它们展现的新奇物理现象也在不断挑战人们对现有凝聚态物理的理解，同时实验技术手段也因此得以加速进步，理论概念更是取得了诸多飞跃。已逾百年的超导研究，在诸多科学家的推动下，依旧不断展示新的魅力！

图1.金属Hg在4.2K以下的零电阻态

超导材料研究和发展历史展现了人们在超导探索中的种种曲折和惊喜，反映了人们在对大自然的认识过程中如何付出努力又如何收获成果。随着超导新材料的不断发现，人们试图用基于量子力学的微观机理去理解超导的本质。描述超导的微观理论在丰富的实验观测基础上逐渐浮出水面。这些理论在为人们寻找其他超导体方面既起到引导作用，也曾有误导的一面，但它们突破了传统物理概念的樊笼，对凝聚态物理乃至整个物理研究都起到了主要的推动的作用。当然，人们更迫切地希望能够实现超导的大规模应用，为人类生产和生活带来福祉。这也正是超导研究的最终目的。
二、超导材料的历史
超导的发现和发展，与低温的获得密切相关。传统的低温环境主要依靠液化气体来实现，比如液氢的沸点是20 K（热力学温标中0 K对应着零下273摄氏度，20 K即相当于零下253摄氏度）。1908年，荷兰莱顿实验室的昂内斯（Karmerlingh Onnes）等将最难液化的气体——氦气成功液化，并获得液氦的沸点为4.2 K。通过液氦进一步节流膨胀技术可以获得低至1.5 K的低温环境。随后在1911年4月8日，昂内斯等人在测量金属汞在低温下的电阻时，惊讶地发现当温度降至4.2 K以下时，汞的电阻突然下降到仪器测量不到的最小值，基本可认为是零电阻态。第一个超导体——金属汞就此被发现，其T_c为4.2 K。原则上说，如果把高纯金属认为是理想导体，也可以具有零电阻态，但超导体与单纯零电阻态的理想导体有本质区别，具有更多的奇特性质。1933 年，德国物理学家迈斯纳（W. Meissner）和奥森菲尔德（R. Ochsenfeld）发现超导体内部磁感应强度为零，即具有完全抗磁性，超导态下磁化率为－1，这成为判断超导体的另一个重要特征指标。
超导现象发现之后，人们又陆续研究了其他金属和合金是否在低温下具有超导电性。人们发现原来超导现象在大部分金属中都存在，一些材料在常压和低温下即可超导，还有的需要在高压和低温下才有超导电性。在元素周期表中，除了一些磁性金属如Mn、Co、Ni，碱金属如Na、K、Rb，部分磁性稀土元素，惰性气体和重元素等尚未观测到超导电性外，其他常见金属甚至非金属元素都可以实现超导。
金属和合金以及简单金属化合物的超导临界温度都很低，到1986 年为止，人们发现T_c最高的化合物是Nb₃Ge，T_c = 23.2 K。这意味着实现超导态需要依赖非常昂贵的液氦来维持低温环境，极大地制约了超导研究和超导应用。当时一些理论甚至明确指出，基于电声子相互作用机制的超导临界温度可能存在一个极限，即超导临界温度的最高值T_c^max = 40 K。然而，人们从未放弃寻找更高T_c 超导材料的希望。1986年，位于瑞士苏黎世的IBM公司的柏诺兹（J. Bednorz）和缪勒（K. M ller）独辟蹊径，他们没有从常见的金属合金体系中去寻找更高转变温度的超导体， 而是选择在一般认为导电性不好的陶瓷材料中去探索超导电性。结果他们在La-Ba-Cu-O体系中首次发现了可能存在超导电性，其T_c 高达35 K。这一发现引发了世界范围高温超导研究的热潮，随后上演了一场空前激烈的刷新T_c 记录的争夺战。1987年2月，美国休斯顿大学的朱经武、吴茂昆研究组和中国科学院物理研究所的赵忠贤研究团队分别独立发现在YBa₂Cu₃O₆₊体系存在90 K以上的T_c，超导研究首次成功突破了液氮温区(液氮的沸点为77 K)，使得超导的大规模研究和应用成为可能。之后，1988 年盛正直等人在Tl-Ba-Ca-Cu-O体系中发现T_c=125 K；1993 年席林（Schilling）等在Hg-Ba-Ca-Cu-O 体系再次刷新T_c 记录至135 K；1994年，朱经武研究组在高压条件下把Hg₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀ 体系的T_c 提高到了164 K，这一最高T_c纪录一直保持至今。在短短十年左右时间，铜氧化物超导体的T_c值翻了几番，令人惊叹于科学家的勤奋和激情之余，更多的是被超导研究中的惊喜和无穷的魅力所吸引。相对于常规的金属和合金超导体（一般称为传统超导体），铜氧化物超导体具有较高的超导临界温度（突破传统理论设定的40 K极限），因此被称为高温超导体。
事实上，除了金属合金和铜氧化物高温超导体之外，人们还在诸多其他材料中发现了超导电性。在其他金属氧化物中如钛氧化物、铌氧化物、铋氧化物、钌氧化物、钴氧化物等材料中同样发现了超导电性，只是这些超导体的T_c 不如铜氧化物高，因此它们并不被称为高温超导体。在一些特殊金属化合物如CeCu₆、CeCu₂Si₂、CeCoIn₅、YbAl₃和 UPt₃等中，电子的有效质量是常规金属的一百倍甚至一千倍左右。也就是说，电子在这些材料中的运动并不像走在平坦大道上那样非常自由，而是如同在泥塘中艰难行进，即电子被强烈地局域化了，等效于电子的质量大大增加。这类超导体被称为重费米子超导体，其最高超导温度在PuCoGa₅中达到18.5 K。碳元素的众多同素异形体为超导探索提供了丰富的空间，有机超导体一个新的家族便由此诞生。富勒烯超导体就是C₆₀和碱金属之间的化合物，如Cs₃C₆₀的T_c高达38 K，此外诸如KC₈和CaC₆等碱金属或碱土金属碳化物也有10 K左右的超导电性。在其他一维和准二维有机材料如k-BEDT-TTF₂X和 -BETS₂X等也同样发现了1 K左右的超导电性，2011年，中国科学家又在碱金属掺杂菲和多苯环化合物中分别报道了5 K和33 K的超导电性。2001年，人们在具有简单二元结构的MgB₂材料中意外发现了39 K的超导电性。有趣的是，该材料其实早在1953年就被合成，而且作为商用试剂广泛出售，只是一直没有人意识到它是一个T_c这么高的超导体。后来实验证实了它具有和常规金属超导体相同的超导机理，和铜氧化物超导机理截然不同，因此它不属于高温超导体的范畴。但MgB₂的独特之处在于它的电子结构中具有两个典型的能带，是一个两带超导体。两类不同能带上的电子同时参与了超导电性，被认为是该材料实现高超导温度的原因，这为人们理解超导形成机理提供了新的思路。
随着对超导的不断探索，新超导体带给人们的惊喜从来没有停止过。2006年，日本的细野秀雄（H. Hosono）研究小组在探索新型透明导电材料时，偶然发现LaFePO存在4 K左右的超导电性，随后他们于2008年一月又发现LaFeAsO_1-xF_x中存在26 K的超导电性。之后在国际上引发了高温超导研究的第二波热潮。在短短的数月之内，中国科学家通过合成其他稀土铁砷化物将T_c成功提高到了56 K。经过日、中、美、德等国科学家的共同努力，许多具有新结构体系的铁砷化物和铁硒化物超导体被陆续发现。典型母体如LaFeAsO、BaFe₂As₂、LiFeAs、FeSe等，这些材料几乎在所有的原子位置都可以进行不同的掺杂而获得超导电性。这个新的超导家族被称为铁基超导体，因其同样具有40 K以上的超导电性，且超导机理不同于传统的超导体，所以它是继铜氧化物高温超导体发现之后新的第二类高温超导体。值得深思的是，类似结构的铁基化合物其实早在2000年甚至更早就被人们合成，只是并未进一步研究超导的可能性。而传统的观念认为，铁元素因为和铁磁性相关，会极大地破坏超导电性，因此铁基超导的发现，恰恰就是“山穷水尽疑无路”之后的“柳暗花明又一村”，而且这一村绝对是个超级大村。目前保守估计的铁基超导家族成员至少有3000多种（许多还尚待发现），几乎超越了以往发现的所有各类超导体的总和。基于在铜氧化物高温超导研究中积累的丰富经验和高精实验手段，人们迅速推进了铁基超导的机理研究。科学家发现这类超导体和MgB₂类似也是多带超导体，确切说是五个不同能带的电子和空穴载流子都可能参与了超导电性之中。更令人兴奋的是，一方面铁基超导材料表现出传统金属超导体的一些类似特征，另一方面它又和铜氧化物的超导机理有着深刻的类比之处，这为不同超导材料的研究构建了诸多桥梁，将超导的研究带入一个前所未有的广阔空间！

图2. 各种超导体的T_c及其发现的年代，插图为几个典型超导体的晶体结构

概括一下，目前发现的超导材料主要可以划分如下几大家族：金属和合金超导体、铜氧化物超导体、重费米子超导体、有机超导体、铁基超导体以及其他氧化物超导体。金属和合金超导体可以用传统超导微观理论解释，又称为常规超导体，而其他尚无法用传统超导理论解释的超导材料则叫做非常规超导体。铜氧化物和铁基超导体的超导临界温度可以超过传统超导理论预言的T_c上限40 K，因此他们又称为高温超导体。并不是所有铜氧化物和铁基超导体都有40 K以上的T_c，这两大家族部分体系的最高T_c也不过20 K甚至10 K，但由于其超导起源和家族里其他成员相同或相似，人们还是习惯称它们为高温超导体。我们将各种代表性超导体的T_c对应其发现的年代总结在图2中。可以看出，新超导体在每个时期都在不断涌现，其中铜氧化物和铁基高温超导体的发现，都是在短时间内迅速提高了超导材料的最高T_c记录。新超导体的探索历史不断说明了打破常规教条的重要性，铁基超导的发现还启示了高温超导可能广泛地存在于更多的材料之中，因此未来的超导探索会永远充满惊喜和新的发现！
三、超导理论的发展
超导现象被发现以后，许多理论物理学家试图对超导的起源进行理论上的描述。然而，超导微观机理的建立经历了一个艰巨而曲折的漫长过程。20世纪初期，许多顶级的理论物理学家都试图从量子力学基础上理解超导电性，但最终并没有获得成功，其中包括爱因斯坦，玻尔，海森伯，费曼等。直到超导发现近50年后，超导微观理论才被建立。

图3.第一类超导体和第二类超导体的磁场-温度相图

在最初对超导电性的认识过程中，唯象理论起到了非常重要的作用，如二流体模型和伦敦（London）方程等。其中最著名的是前苏联物理学家金茨堡（Ginzburg）和朗道（Landau）于1950年建立的金茨堡-朗道理论（简称G-L理论），他们从热力学统计物理角度描述了超导相变。G-L理论以朗道的二级相变理论为基础，假设了超导态和正常态之间的相变可以用一个所谓相变序参量来描述，从而推导出超导转变附近的临界行为。G-L理论告诉我们，外磁场并不是完全不可以进入超导体，实际上它穿透进入了超导体的表面。即使在超导临界温度以下，如果外磁场足够强，那么它也可以完全进入超导体而彻底破坏超导态，即恢复到正常态。能够破坏超导态的磁场称为临界场H_c，一些超导体只存在一个临界场，称为第一类超导体。而实际上大部分超导体存在两个临界场，即下临界场H_c1和上临界场H_c2，这些超导体被称为第二类超导体（图3）。当磁场增加到下临界场时，磁场将进入超导体内部，完全抗磁性被破坏，但是超导电子对仍然以超导环流的形式存在，零电阻态还被保持，这个中间状态被称为混合态；当磁场进一步增强到上临界场时，零电阻态也被彻底破坏，超导体恢复到有电阻的正常态。1957年，阿布里科索夫（Abrikosov）从G-L方程导出，在第二类超导体中，磁场其实是以量子化的量子磁通涡旋进入超导体内部的，一个磁通量子为 ₀ = h/2e（约为2.067 10^－15Wb）。在低温和低场下，量子磁通涡旋将有序地排列，如图4所示。量子化的磁通很快就被实验所证实，并开辟了涉及超导应用的一个重要领域——超导体的磁通动力学研究。G-L方程的发展为其他物理学领域注入了活力，如其四维扩展柯尔曼-温伯格（Coleman- Weinberg）理论等在量子场论和宇宙学都取得了重大的成功。

图4.量子磁通涡旋阵列示意图（左）和实验观测图（右）

早期的超导微观理论研究都是从单电子模型出发，但都以失败告终。随着研究的深入，人们认识到，处于超导态的电子必须存在一个能隙才能保护超导态的稳定。同位素效应实验发现说明超导临界温度T_c和晶体中的原子热振动密切相关。原子热振动的能量准粒子（物质的运动单元，并不是作为物质结构单元的真实粒子）又叫做声子，因此超导很可能起源于电子和声子之间的相互作用。基于这些研究背景，1957 年美国科学家巴丁（J. Bardeen）、库珀（L. N. Cooper）和施里弗（J. R. Schrieffer）成功建立了常规金属超导体的微观理论，简称BCS 理论。这是一个老、中、青三代科学家合作成功的典范：巴丁早在半导体研究和应用中就卓有建树，对超导的实验和理论研究进行了系统的总结，运用他敏锐的洞察力，策划了建立超导微观理论的“路线图”，他负责组建了这个三人团队；库珀则从电子-声子相互作用模型出发，指出只要费米面附近的电子存在净吸引作用，就可以形成配对达到一个具有能隙的稳定态，配对后的电子对又称库珀对；施里弗则借鉴了粒子物理研究成果提出了正确的超导波函数，说明超导态确实是Cooper对的量子凝聚态。在BCS理论框架下，电子-电子配对是通过交换“虚”声子而实现的。当一个电子在晶格中运动时，会由于库仑相互作用而导致局域晶格畸变，这样，当另外一个电子通过时，会感受到第一个电子通过时导致的晶格畸变的影响，从而在两个电子之间产生间接吸引相互作用。当参与配对的两个电子的动量大小相等，方向相反，且自旋相反时，对配对最有利。这样形成的电子对总动量为零，总自旋为零。所有的电子对在运动过程中能够保持“步调一致”（物理上叫做相位相干，即具有相同相位），即使受到杂质等散射也将保持总动量不变，从而在外加电场作用下能够不损失能量而运动——这就是零电阻态的起源。要破坏超导态就必须打乱库珀对的整齐步调或者克服能隙将电子们拆对，电子之间配对相互作用强度和空间上的关联尺度是由整体电子能量和动量分布情况所决定的，因此超导态是在低温和低磁场下稳定的电子对宏观量子凝聚态（图5）。

图 5？. 李政道先生提议的有关BCS超导机理漫画：单翅蜜蜂代表单个电子，题曰：“单行苦奔遇阻力，双结生翅成超导”，下面为蜂窝状的C60系列超导体。

BCS理论的成功，不仅表现在它可以解释已经观察到的实验现象，而且在于它可以预言许多新的实验现象并被后来的实验所证实。通过BCS理论，可以导出库珀对的空间关联长度——相干长度、磁场穿透超导体表面的穿透深度、下临界磁场和上临界磁场、临界电流密度等一系列超导体特征物理量。更重要的是，它提出了基于电子-声子机制的超导体T_c的描述公式，并据此预言了常规超导体T_c^max=40 K的上限。BCS 理论在解释常规金属超导现象中获得了巨大的成功，它的许多物理概念和物理思想都在后续的超导研究中影响深远。尽管后来发现电子配对未必需要自旋相反，导致配对的相互作用的媒介未必是声子，而配对对称性也未必是各向同性的s 波（即各向同性的配对能隙），但电子配对的思想仍然是一直沿用的。此外，BCS理论也被粒子物理学家扩展用来描述核子之间的配对相互作用，只是相互作用力从电磁相互作用改为了强相互作用。脉冲中子星上的质子超流和中子超流就可以用BCS理论很好地加以解释。BCS理论的建立对粒子物理的重大进展如Goldstone定理、希格斯机制的提出等产生了重要影响。
然而，高温超导体的发现，以及一些其他非常规超导体的发现，对经典的金属理论（朗道费米液体理论）和传统的BCS超导理论提出了挑战。在铜氧化合物高温超导体中，母体的晶体结构是以Cu-O层为基础的氧化物