锂离子电池对正极材料的要求
正极材料必须起到锂源的作用,它不仅要提供在可逆的充放电过程中往返于正负极之间的锂离子,而且还要提供首次充放电过程中在石墨负极表面形成SEI 膜时所需消耗的锂离子;
2) 提供较高的电极电位,这样电池输出电压才可能高;
3) 在整个电极过程中,电压平台稳定,以保证电极输出电位的平稳;
4) 为使正极材料具有较高的能量密度,要求正极活性物质的电化当量小,并且可以可逆脱嵌的锂离子量要大;
5) Li+在材料中的化学扩散系数高,电极界面稳定,具有高功率密度,使锂电池可适用于较高的充放电倍率,满足动力型电源的需求;
6) 充放电过程中结构稳定,可逆性好,保证电池的循环性能良好;
7) 具有比较高的电子和离子导电率;
8) 化学稳定性好,无毒,资源丰富,制备成本低。
常见正极材料及其性能
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磷酸铁锂 |
锰酸锂 |
钴酸锂 |
镍酸锂 |
镍钴锰三元材料 |
材料主成分 |
LiFePO4 |
LiMn2O4 |
LiMnO2 |
LiCoO2 |
LiNiO2 |
LiNiCoMnO2 |
理论能量密度(mAh/g) |
170 |
148 |
286 |
274 |
274 |
278 |
实际能量密度(mAh/g) |
130-140 |
100-120 |
200 |
135-140 |
190-210 |
155-165 |
电压(V) |
3.2-3.7 |
3.8-3.9 |
3.4-4.3 |
3.6 |
2.5-4.1 |
3.0-4.5 |
循环性(次) |
>2000 |
>500 |
差 |
>300 |
差 |
>800 |
过渡金属 |
非常丰富 |
丰富 |
丰富 |
贫乏 |
丰富 |
贫乏 |
环保性 |
无毒 |
无毒 |
无毒 |
钴有放射性 |
镍有毒 |
钴、镍有毒 |
安全性能 |
好 |
良好 |
良好 |
差 |
差 |
尚好 |
适用温度( ) |
-20~75 |
> 50快速衰减 |
高温不稳定 |
-20 ~55 |
N/A |
-20 ~55 |
LiFePO4的出现
1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。
1922年生于德国。二战之前就读于美国名校Yale大学,二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理,毕业之后到了MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪70年代,出于为不发达国家提供能源的美好心愿,开始转向能源方面的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶石结构和rock-salt结构之间的相互转化,同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料,如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等,他与学生Akshaya Padhi做出了LiFePO4正极材料,被University of Montreal的Michel Armand相中,他觉得这个材料和自己开发的电解质很匹配,于是联系上了Hydro-Quebec公司买下了这个专利。这个正极材料能够进行完全的充放电实验,并且廉价、对环境无污染。
这个成果是在1994年做出来的,但是老人家在1986年接受了University of Texas的邀请,来到Austin,受到基金的资助,作为终身教授,他没有在67岁退休,至今仍然在工作,研究固体氧化物燃料电池等等。他说:I am an old tiger enjoying working here。
锂离子电池负极材料
理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点:
(1)材料的可逆储锂容量大;
(2)锂脱嵌电位适中(太低容易引起锂沉积,太高不利于电池端电压的提升);
(3)材料结构稳定,可以经受长期循环;
(4)表面能形成稳定的SEI 膜;
(5)有较好的电子电导率,同时锂离子易于在其内部扩散;
(6)制备工艺简单,原料来源丰富、廉价、无污染。
常见储锂机制