摘要 介绍鲍鱼壳珍珠母层的文石（碳酸钙）晶片之间的矿物桥连接，矿物桥与生物胶的蛋白质量链协同作用的增韧机制。鲍鱼壳的文石晶片仅0.5微米，呈“圣诞树”形生长的过程中，自然长成的矿物桥，给仿生提出了挑战。下一篇将介绍科学家别出心裁以定向凝结的冰棱为模，在仿生研究方面的重要进展。
关键词： 贝壳，分级结构，矿物桥，力学性能

本文第I和II篇^[1,2]介绍了贝壳的艺术美和科学奇迹，介绍了贝壳的分级结构、裂纹在分级结构中嵌套之字形扩展的增韧机制。但是这样的增韧机制还不足以完全解释贝壳的超级强度和韧性。本篇将继续介绍贝壳中连接不同尺度微结构的矿物桥以及多尺度多因素的协同增韧机制。
1. 贯通尺度的矿物桥
鲍鱼壳的珍珠母子层是由生物胶胶结的文石晶片。曾有科学家猜测，文石晶片层可能不像砖块那样完全离散，晶片之间有矿物桥连接。宋凡教授等^[2，3]首先从实验观测到了晶片间矿物桥的存在，见图1箭头所指处。他们发现，矿物桥在晶片表面的分布不是均匀的，中心域更密集一些，见图2。

图1 文石晶片间的矿物桥连接（箭头所指处）

图2 矿物桥分布示意图，中心域更密集。

矿物桥的发现引起了科学界的兴趣，很快，其他科学家证实了矿物桥的存在，拍摄了文石晶片之间的矿物桥的更清晰的照片，见图3。进一步，科学家发现，文石晶片之间的生物胶也有复杂的分级微结构。贝壳通过多尺度、多因素的协同优化，才创造了它的力学性能奇迹。

图3 由珍珠母层横断面观测到的矿物桥（箭头处）

2. 力学性能的协同优化
以当前人类的认识水平，鲍鱼壳对力学性能的协同优化的至少包含如下几点：
1. 围绕功能优化。贝壳的破坏因素是外力打击所引起的弯曲内力，因此珍珠母层内力的是片层的面内拉压力。文石晶片沿力的方向、即平行于壳面铺设，使受力方向的强度和韧性最大。
2. 见上一篇图4，多级微结构造成裂纹嵌套偏转，使裂纹扩展路径呈几何级数增加，所消耗的能相应增加，同时裂纹尖端的受力变化，都阻滞了裂纹的扩展。
3. 矿物桥结合生物胶增加晶片错动阻力。我们将在下面详细讨论这个新的协同强韧化机制。
从上一篇图4可知，珍珠母层的断裂模式是在断裂面的文石晶片“拔出”，位于断裂带的晶片间发生剪切错动，晶片间受的力是剪切力。参见本篇图4（a），两晶片间的矿物桥首先在生物胶的支持下抵抗剪切外力。一旦外力超过极限，矿物桥断裂。参见图4(b)，断裂的矿物桥和未充分发育连接的矿物桥形成微观凹凸不平面，阻碍变形的继续发生。
还有，从图4可看到，生物胶内的蛋白质链连接两晶片。晶片微错动变形后，蛋白质链被拉伸，也能够提供很大的剪切阻力。这样的剪切阻力随错动量增加而增加，阻碍裂纹进一步扩展。
我们知道，脆性材料文石晶片的变形很小，受力时在局部造成很大的应力集中，从而引起脆断。蛋白质层的变形帮助应力向周围转移，克服了脆性材料的弱点。文石晶片和蛋白质链的力学性能互补，多级微结构的协同优化，使贝壳成为超级强韧的材料。
实验证实鲍鱼死后，壳内生物胶干涸，壳变脆，力学性能大大退化。

(a)

(b)

图4？ (a)应力超过一定限度，矿物桥断裂；(b)断裂的矿物桥和分级的生物胶的阻力随晶片滑动而增加。
3.矿物桥的自然长成与仿生难题
贝壳微结构仿生难点在于文石晶片薄，仅0.5微米，如此薄又数量巨大的文石晶片的制造和铺设，已经无法由当前的技术上实现。如果还要仿制晶片之间的矿物桥，那就难上加难了。
那么贝类动物的超级壳是如何建造的呢？原来自然长成。见图5(a)所示，贝壳初生的珍珠母层生长着“圣诞树”。图5(b)是“圣诞树”的放大图，层状的文石晶片“树叶”横向生长，“叶片”长满后，形成砌块-生物有机胶类砖墙结构。在此生长过程中，原圣诞树树干自然成为矿物桥。

(a)

(b)

图5 贝壳珍珠母晶片的“圣诞树”生长过程^[6]

贝壳这种看似信手拈来、自然生长形成的矿物桥长时间难倒了人类。所以贝壳的仿生研究虽多，许多宣称仿生的科研报告实际未脱常规工程砌砖结构的窠臼，未脱现代工程复合材料层板的窠臼。人造层片至少比贝壳的文石晶片厚两个数量级，同时没有矿物桥，力学性能与贝壳相差甚远。
科学技术虽然有时进展缓慢，但总是在坚定地前行，突破往往都伴随着新思想和新方法。有科学家从观察水结冰时对杂质的偏析现象获得了灵感。他们精心设计，让冰凌在陶瓷颗粒悬浮液浆中定向生长，析出层片状陶瓷，然后蒸发去水并注入聚合物，再压实，烧结，获得了具有矿物桥的层合仿生陶瓷，我们将在最后一篇介绍。

参考文献

1. 蒋持平，贝壳I：科学与艺术珍品，力学与实践，2015，37


2. 蒋持平，贝壳II：从神话到科学话结构分级嵌套，力学与实践，2015，37


3. Song F, Zhang XH, and Bai YL, Microstructure and characteristics in the organic matrix layers of nacre. J. Mater. Res., 2002, 17(7): 1567 -1570.


4. Song F, Soh AK, Bai YL. Structural and mechanical properties of the organic matrix of nacre. Biomaterials, 2003;24:3623–31


5. Meyers MA, Lim CT, Li A, Hairul Nizam BR, Tan EPS, Seki Y, et al. The role of organic layer in abalone nacre. Mater Sci Eng C 2010;29:2398–410.